回顧近百年甲醇工業發展史,1923年BASF公司在德國Leuna建成首套高壓法裝置,1966年ICI公司建成300t/d低壓裝置和1973年Lurgi公司建成以渣油為原料的20萬t/a低壓法裝置,甲醇生產技術一直在不斷改進之中,目前高新技術向甲醇工業的滲透又使甲醇單系列裝置向大型化方向發展,許多新工藝層出不窮,并成為當前甲醇工業最重要發展趨勢。
本文主要對近年來國內外甲醇生產技術進展和市場供需預測作簡要的評述和展望。
1 現狀與進展
1.1 現狀
據Nexant Chem Systms公司2004年12月的統計,全球甲醇專利商所占份額為:JM Synetic/Davy占32%;Lurgi占26%;JM Synetix/Uhde占8%,JM Synetix/Jacobs和JM SynetixToyo及JM Synetix其它公司各占7%,日本三菱瓦斯化學(MGC)占9%,Topsφe占2%,其它廠商占2%。
上述甲醇專利商的甲醇生產流程大致相同,都包括合成氣發生、甲醇合成和產品精餾3個部分,但采用反應器型式和結構,工藝流程的細節略有差異,并各有其自身特點。
1.2 裝置大型化
與上世紀末相比,現在新建甲醇規模超過百萬噸的已不在少數。在2004-2008年新建的14套甲醇裝置中平均規模為134萬t/a,其中卡塔爾二期工程項目高達230萬t/a。最小規模的是智利甲醇項目,產能也達84萬t/a,一些上世紀末還稱得上經濟規模的60萬t/a裝置因失去競爭力而紛紛關閉。
甲醇裝置的大型化使裝置的投資費用和生產成本大幅度下降,在天然氣價格為0.5美元/MMBtu(英熱單位)時,甲醇生產成本在80美元/t以下。從而為燃料甲醇和甲醇制烯烴的MTO工藝和甲醇制烯燃的MTP工藝的工業化提供了發展空間。1套40萬t/a聚乙烯和40萬t/a聚丙烯配套的248萬t/a甲醇裝置已在尼日利亞開工建設。
1.3 二次轉化和自轉化工藝
合成氣發生占甲醇裝置總投資的50%-60%,所以許多工程公司將其視為技術改進重點。已經形成的新工藝主要是Synetix(前ICI)的先進天然氣加熱爐轉化工藝(AGHR)、Lurgi的組合轉化工藝(CR)和TopsΦe的自熱轉化工藝(ATR)
(1)AGHR工藝
Synetix認為,當甲醇裝置規模在2500t/d以下時,由于不需建空分裝置,所以傳統蒸汽轉化工藝(SMR)具有競爭力。目前全球90%甲醇裝置都采用SMR工藝,但當甲醇裝置規模經過2500t/d時,由于需要供給大量熱量,SMR熱效已經不如二次轉化和ATR工藝。為此Synetix借助其在合成氨生產工藝中的二次轉化概念,以氧氣替代空氣(因合成氨需要N2,所以用空氣作氧化劑)推出AGHR工藝,即用體積很小的管殼式轉化反應器替代合成氣轉化爐中的高成本火焰加熱器,吹氧的二次轉化器又可為其提供熱量,詳見圖1(略)。
從圖1,給出的流程看,水蒸汽和經過脫硫與飽和器的天然氣一起從AGHR上部進入,在裝有鎳基催化劑上進行部分氧化,大部分未轉化天然氣在吹氧的二級轉化器中進行部分氧化反應。出口氣體溫度高達980℃以上,以為AGHR提供足夠熱量。
與蒸汽轉化和部分氧化的工藝相比,AGHR工藝的優點是:①熱效提高10%;②裝置投資費用下降15%;③CO2生成是減少50%;④能否耗降低20%。AGHR工藝已于1998年在澳大利亞BHP公司的5.4萬t/a工業示范裝置上得到驗證。2006年有望在Methanex公司的6500t/d裝置上應用。
(2)組合工藝
Lurgi的組合工藝如圖2(略)所示。由于天然氣中含部分高沸點C2+烴類,從熱力學分析,C2+烴類比甲烷更易裂解,所以增設了預轉化器,將C2+烴類完全轉化,從而降低了水蒸汽與碳的進料比,也降低了蒸汽轉化爐的尺寸。現全球已有27套裝置,總產能為1497萬t/a采用Lurgi甲醇技術,其中已有9套采用組合工藝。
(3)ATR工藝
Topsφe的ATR工藝不采用CO2脫除方式,而是與氫回收相結合,以調整氣體組成,所以更適合燃料甲醇和與MTO裝置相配套的甲醇裝置。典型的ATR轉化器如圖3(略)所示。在建的尼日利亞248萬t/a用于MTO工藝的甲醇裝置即采用此工藝。
表1給出的是一段轉化、二段轉化和ATR三種工藝的操作指標和消耗指標的比較。從表1可見,二段轉化和ATR工藝多項指標均優于SMR工藝。
表1 3種制合成氣工藝的操作條件和消耗指標比較
項目 | 一段轉化 | 二段轉化 | ATR |
轉化壓力(MPa) | 2.1 | 4.1 | 7.5 |
管式爐出口溫度(℃) | 900 | 720 | - |
加氧轉化爐出口溫度(℃) | - | 1000 | 1050 |
相對管式轉化爐負荷(%) | 100 | 35-45 | 0 |
水碳比 | 2.5 | 1.8 | 1.2 |
殘余甲烷(干氣) | 3.1 | 1.1 | 2.4 |
轉化爐相對出口氣體流量(%) | 100 | 52 | 27 |
能耗(m3·t-1)(1) | 29.7 | 29.3 | 30.9 |
工藝用水(m3·t-1) | 0.8 | 0.3 | 0.0 |
循環冷水(2) | 152 | 140 | 153 |
注:(1)包括制氧、發電及副產蒸汽熱能;(2)按溫差10℃計,不采用空冷器。
(4)其它新工藝
這些工藝包括Kellogg開發的轉化熱交換器系統(KRES)、ubde聯合轉化器、BP Amoco和Kvaerner合作開發的緊湊式轉化爐工藝(Compact Reformer)等。其中KRES工藝與AGHR的不同之處是將原料氣分成兩部分,一部與進天然氣加熱轉化爐,另一部分進自熱轉化器;Uhde聯合轉化器是在管殼式反立器的殼程進行轉反應,氧氣從底部進入,據稱可節約30%投資,能耗降低27%;緊湊式轉化爐主要是將燃燒區與蒸汽催化轉化區緊密地結合在一起,其熱效可達90%,而傳統轉化爐僅60%-65%,但該工藝主要用于合成油裝置的合成氣發生。
1.4 新甲醇反應器和合成技術
大型甲醇生產裝置必須具備與其規模相適應的甲醇反應器和反應技術。傳統甲醇合成反應器有ICI的冷激型反應器、Lungi的管殼式反應器、Topsφe的徑向流動反應器等。近期出現的新合成甲醇反應器有日本東洋工程(TEC)的MRF-Z反應器等,而反應技術方面則出現了Lurgi推出的水冷一氣冷相結合的新流程。
(1)新合成反應器
日本東洋工程公司以其專有的MRF-Z反應器作為甲醇合成轉化裝置,并設計了5000t/d甲醇裝置。該反應器的特點是合成氣沿管式反應器的內壁向下并徑向地穿過催化劑進入多孔的引出管。設計壓降為0.05MPa,而通常甲醇反應器為0.5MPa。為撤出反應熱量,催化劑床層中又插入了換熱器,從而可節能7%-8%。正在設計的1萬t/d甲醇裝置,僅使用了兩臺換熱式轉化器(1臺常規的蒸汽轉化爐、一個吹氧的輔助轉化器)和2臺MRF-Z反應器,因而使裝置的建設費用降至6億美元。而使用1臺MRF-Z反應器的5000t/d甲醇裝置的建設費用為4億美元,常規2500t/d甲醇裝置為3億美元。
1998年我國四川維尼綸廠采用MRF-Z甲醇反應器,其直徑為2.5m、床高18.2m、裝載催化劑43m3,由于反應器性能的改進,已使原裝置的甲醇產能從9.5萬t/a上升至14萬t/a。
開發中的新甲醇合成反應器還包括:Linde等溫螺旋管反應器、日本三菱瓦斯和三菱重工的超轉化反應器、卡薩里(Casale)軸徑向混合流反應器等。其中Casale反應器較合理地解決了催化劑床層分布問題,因而與冷激型反應器相比,甲醇收率可提高5%-10%。
(2)水冷-氣冷相結合的反應技術
Lurgi在Mega甲醇工藝采用的反應技術由水冷和氣冷兩個反應器組成,詳見圖4(略)。
Lurgi認為,這種組合方式解決了熱力學和動力學的矛盾。水冷反應器只裝載1/3催化劑,但反應溫度高(260℃),可使50%合成氣在其中反應,余下合成氣在氣冷反應器中進行,因反應溫度較低(220-225℃),因而更有利于化學平衡。另外,循環比降低了一半,能耗也下降一半,因而可大幅度降低甲醇生產成本。
(3)多臺反應器串聯的反應技術
Topsφe從收集(Collect)、混合(mix)、分配(distxbute)概念出發,在甲醇合成中采用3臺甲醇反應器串聯技術,從而確保了催化劑上部床層氣體的交叉混合,與淬冷氣的完全混合,以及混合氣體在下一個催化劑床層中的均勻分布,使催化劑得到更有效的利用。
(4)引入膜分離技術的反應技術
通常的甲醇合成工藝中,未反應氣體需循環返回反應器,而KPT則提出將未反應氣體送往膜分離器,并將氣體分為富含氫氣的氣體,前者作燃料用,后者返回反應器。
Foster Wheel推出的Starchem甲醇工藝也引入膜分離技術。該工藝不采用天然氣蒸汽轉化工藝,而是以天然氣部分氧化工藝來制造含氫氣、CO2和N2的合成氣。部分氧化又以含50%氧的空氣替代純氧。此外,富氧空氣是采用透平壓縮機排出的空氣通過膜分離產生的,所以無需深冷空分裝置。甲醇合成采用串聯的4-6個反應器,也無需循環系統。據稱,采用該工藝的裝置,其投資費用可比傳統工藝降低25%-40%,每噸甲醇生產成本又可下降25-50美元。